[AUDIO_VIDE] Bonjour et bienvenue à ce MOOC de thermodynamique. Cette leçon est consacrée aux grandeurs fondamentales que sont la température, la pression, et le potentiel chimique. Dans un premier temps, on va définir différents types de systèmes. Un système homogène, un système uniforme, et un système simple. Dans un deuxième temps, on va caractériser des grandeurs extensives ; ces grandeurs sont l'entropie, le volume, et la quantité de matière. Ensuite on caractérisera les grandeurs intensives qui sont les grandeurs conjuguées aux grandeurs extensives qu'on vient de caractériser. Ces grandeurs sont la température, la pression, et le potentiel chimique. Et on terminera en définissant l'état stationnaire d'un système. Un système est dit homogène si les fonctions d'état scalaires intensives qui le caractérisent sont identiques pour tout ce système, c'est-à-dire qu'elles ont la même valeur. C'est vrai pour tout sous-système, quelle que soit sa taille, donc c'est vrai en tout point. Deuxièmement, un système est dit uniforme si les fonctions d'état vectorielles intensives qui le caractérisent sont identiques pour tout sous-système. C'est-à-dire qu'elles ont la même norme, et la même orientation. Pour tout sous-système, donc c'est vrai en tout point. Et pour terminer, un système est dit simple si l'état de ce système est défini par une seule variable d'état extensive qui entropie S. Et cette variable est définie globalement. On va à présent caractériser un système simple. L'état d'un système simple est défini par un ensemble de variables d'état. On considère que ce système simple est dans un référentiel où son centre de masse est au repos et où il n'y a pas de mouvement de rotation. Et donc les variables d'état scalaires et extensives qui caractérisent ce systèmes, sont des variables internes. D'après la convention qu'on a choisi, ces variables sont X0, X1, etc, jusqu'à X r plus 1. Un système simple est caractérisé par le fait qu'il existe une seule variable entropie pour ce système. Donc la première variable, X0, on va l'identifier à l'entropie S. Et puis le système a nécessairement un certain volume. Par conséquent, la deuxième variable, X1, on va l'identifier au volume V. Et pour terminer, le système simple est constitué de r substances chimiques, qu'on va dénoter par l'indice A qui peut varier entre un et r. Et pour chaque substance chimique, on aura besoin de spécifier la quantité de substance qui se trouve dans le système. Et donc on va prendre comme variable d'état le nombre de moles de la substance en question. Par conséquent, la variable d'état X A plus 1, on va l'identifier au nombre de moles N A de la substance A. Le système simple est aussi caractérisé par des fonctions d'état scalaires intensives. On dénote par convention Y0, Y1, etc, jusqu'à Y r plus 1. La première fonction d'état scalaire intensive c'est la température. Température T, qui est la variable qui est conjugée à l'entropie S. Par conséquent, on l'identifie à Y0. La température est une fonction d'état, c'est donc une fonction des variables d'état, elle est donc fonction de l'entropie S du volume V, et du nombre de moles de chaque substance chimique. Elle est définie comme la grandeur conjuguée à l'entropie, ce qui s'exprime mathématiquement de la manière suivante, la température est égale à la dérivée partielle de l'énergie interne U, par rapport à l'entropie S. La deuxième fonction d'état scalaire intensive que l'on va introduire, c'est la pression p. La pression p est définie comme l'opposée de la grandeur conjuguée au volume. Par conséquent, on identifie p à moins Y1. La pression p est une fonction d'état, c'est donc une fonction des variables d'état du système, à savoir l'entropie S, le volume V, et le nombre de moles associées à chaque substance chimique. La pression est définie comme moins l'opposée de la variable conjuguée au volume, ce qui s'exprime mathématiquement de la manière suivante ; p est égale à moins la dérivée partielle de l'énergie interne U, par rapport au volume V. Il nous reste le potentiel chimique associé à chaque substance, en l'occurrence ici à la substance A. Ce potentiel chimique associé à la substance A, on l'appelle µ de A. Il est défini comme la grandeur intensive qui est conjuguée au nombre de moles Na de la substance A. Par conséquence on identifie µA et YA plus 1. Le potentiel chimique µA de la substance A est une fonction d'état, c'est donc une fonction de l'entropie S, du volume V et du nombre de moles de chaque substance chimique. Le potentiel chimique de la substance A, µA, est défini comme la grandeur conjuguée au nombre de moles NA de la substance A, ce qui s'exprime mathématiquement de la manière suivante, le potentiel chimique µA est la dérivée partielle de l'énergie interne U, par rapport à NA. On peut maintenant exprimer le premier principe explicitement en termes des variables d'état physiques du système. Le bilan d'énergie interne s'exprime de la manière suivante, U point est égal à la somme de i égale zéro à r plus 1, du produit de la dérivée de U par rapport à Xi, qui est Yi, fois Xi point. On peut maintenant prendre les deux premiers termes de cette somme et les sortir. Et donc on écrit U point comme Y0 XO point plus Y1 X1 point et les termes restants, plus la sommes de A égale 1 à r, de YA plus 1, fois X point de A plus 1. On a identifié auparavant les grandeurs extensives et intensives ; X0, c'est l'entropie S, X1, c'est le volume V, XA plus 1, c'est le nombres de moles NA de la substance A, Y0, c'est la température T, Y1 c'est moins la pression p, et YA plus 1 c'est le potentiel chimique µA de la substance A. A l'aide de ces identifications, on peut réexprimer le bilan d'énergie interne de la manière suivante, U point est égal à T S point moins p V point plus la somme de A égale 1 à r de µA NA point. Le premier principe nous dit par ailleurs que la dérivée temporelle de l'énergie interne, c'est-à-dire U point, c'est la somme de la puissance mécanique de déformation PW et de la puissance thermique PQ. En identifiant les membres de droite de ces deux expressions, à savoir ce membre de droite là et ce membre de droite ci, on obtient l'équation suivante, T S point moins p V point plus la somme de A égale 1 à r, de µA NA point, est égale à PW plus PQ. A présent, on veut pouvoir appliquer le deuxième principe de la thermodynamique. Ce qu'on va devoir faire, c'est établir une expression explicite pour la dérivée temporelle de l'entropie, c'est-à-dire qu'on veut une expression explicite pour S point. Ce qu'on va devoir faire, c'est prendre les deux derniers termes qui se trouvent dans le membre de gauche, et les passer dans le membre de droite. Et ensuite on divise le tout par la température. On obtient alors la dérivée temporelle de l'entropie S point qui est égale à 1 sur T, qui multiplie PW plus PQ, plus pV point, moins la somme de A égale 1 à r de µA NA point. Pour obtenir l'expression du taux de production d'entropie, on va appliquer le deuxième principe pour un système qui est adiabatiquement fermé. Si le système est adiabatiquement fermé, la puissance PQ est nulle. Et, la dérivée temporelle de l'entropie S point se réduit alors au taux de production d'entropie pi de s, positif ou nul. Donc, on peut obtenir l'expression du taux de production d'entropie en partant de l'expression de la dérivée temporelle de l'entropie et on impose la condition que PQ égale zéro. Et donc le taux de production d'entropie s'exprime comme 1 sur T qui multiplie PW plus pV point moins la somme de A égale 1 à r de mu A NA point. Et ce taux de production d'entropie peut être positif ou nul. A l'aide de l'expression de S point et de l'expression de pi de s, on est maintenant en mesure d'écrire le bilan d'entropie explicitement en fonction de la puissance thermique PQ. Ce bilan d'entropie est le suivant. S point a deux causes, la première c'est le taux de production d'entropie pi de s, et la deuxième c'est le taux d'échange d'entropie I de s qui s'exprime comme le rapport de la puissance thermique PQ sur la température T. Par conséquent, la puissance thermique PQ est liée au taux d'échange d'entropie I de s de la manière suivante, PQ est égal à T I S. Par conséquent, s'il y a échange de chaleur, il y aura échange d'entropie. On peut à présent définir l'état stationnaire d'un système. Un système thermodynamique est dans un état stationnaire si ses variables d'état sont indépendantes du temps. Exemple, l'entropie. L'entropie est constant. S point égale 0. On peut maintenant tenir compte explicitement du bilan d'entropie et du deuxième principe. Le bilan d'entropie nous dit que S point est la somme de deux contributions, pi de s d'une part, et PQ sur T d'autre part. Le deuxième principe nous dit que pi de S est plus grand ou égal à zéro. Par conséquent, étant donné que l'entropie est constante, S point est nulle, on en tire une expression explicite de la puissance thermique. PQ est alors égal à moins le produit de la température fois pi de s. Ceci est plus petit ou égal à zéro. On doit maintenant distinguer deux types de processus qui ont lieu sur un système qui se trouve dans un état stationnaire. Premier type de processus c'est un processus réversible. Si on a un processus réversible, pi de s est nul, ce qui signifie que PQ est nul et donc il ne peut pas y avoir d'échange de chaleur entre le système et l'extérieur, pour un processus réversible, lorsque le système est dans un état stationnaire. Deuxième cas de figure, on a un processus irréversible. Si le processus est irréversible, pi de s est positif, ce qui implique nécessairement que PQ est négatif. Et donc, si on a un processus irréversible pour un système qui est dans un état stationnaire, il y a un échange de chaleur entre le système et l'extérieur, et cet échange de chaleur est en fait une évacuation de chaleur. Pourquoi si le système subit un processus irréversible, il y aura production de chaleur à l'intérieur même du système? Pour que le système soit dans un état stationnaire, c'est-à-dire que ses variables d'état soient indépendantes du temps, il faudra alors que ce système évacue de la chaleur, donc sa puissance thermique doit être négative. [AUDIO_VIDE]
