[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] На
прошлой лекции мы познакомились с алкенами.
Сейчас давайте продолжим рассмотрение этого класса соединений и обратимся к
такому интересному химическому свойству, как реакции полимеризации.
Но сначала давайте немножечко определений, что такое полимеризация,
и введем некоторое количество определений.
Итак, процесс соединения одинаковых молекул в более крупные,
они же макромолекулы, называется реакцией полимеризации.
А продукт — полимер.
То есть полимер — это некая макромолекула, нечто большое,
состоящее из очень большого числа повторяющихся звеньев,
которые называются элементарными звеньями и получается это само звено из мономеров,
причем число мономерных звеньев, число повторяющихся звеньев,
может достигать большого значения.
Известны полимеры с числом этих элементарных звеньев
несколько сотен тысяч.
Как я уже говорил, сам повторяющийся фрагмент называется структурным звеном,
а число n, которое характеризует количество мономерных звеньев в полимере,
называется степенью полимеризации.
Макромолекулы самих получающихся полимеров могут иметь
различную геометрическую форму.
Это может быть линейная молекула, естественно, это не прямая,
молекула может быть каким-то образом изогнута.
Но последовательность углеродных атомов выстраивается именно в линейную
последовательность.
В этом случае мы получаем линейный полимер, и примером таких полимеров
являются, например, полиэтилен, полипропилен и что-нибудь подобное.
Далее, полимеры могут иметь разветвленную структуру.
Примером является молекула крахмала.
То есть это двумерная сеть из повторяющихся мономерных звеньев и
может быть пространственный полимер, может иметь пространственное строение.
Например, это резина.
Причем геометрическая форма полимера для одного и того же мономера может играть
существенную роль, оказывать существенное влияние на физико-химические свойства.
Итак, для алкенов характерны реакции полимеризации.
Давайте рассмотрим отдельные типы полимеризации.
Начнем с одного из самых простых — со свободнорадикальной полимеризации.
Инициатором таких процессов являются молекулы,
которые легко способны давать нам свободные радикалы, то есть частицы,
имеющие один неспаренный электрон на валентной орбитали.
Например, перекись бензоила является хорошим инициатором для такого процесса.
При легком нагревании молекула перекиси бензоила диссоциирует на два радикала,
каждый из которых запускает процесс полимеризации.
А именно, радикал взаимодействует с кратной связью, с π-связью нашего алкена.
Происходит реакция присоединения с образованием C-центрированного радикала,
который далее, уже являясь новым радикалом,
ловит следующую молекулу алкена.
И таким образом мы собираем цепочку из мономерных звеньев,
получая полимерную цепь.
Причем такого типа полимеризация относится к полимеризациям типа «голова к хвосту».
То есть у нас происходит всегда одинаковым
образом ориентированное присоединение молекул с образованием наших звеньев.
Например, тетрафторэтилен отлично вступает в реакцию свободнорадикальной
полимеризации с образованием тефлона.
Тефлоновые сковородки, наверное, есть на каждой кухне.
Но тефлон — это не только вещество, которое нашло применение на кухне,
но также различные смазочные материалы в промышленных механизмах,
можно его обнаружить практически везде.
Аналогичным образом полимеризуются и этилен с образованием полиэтилена,
пропен с образованием пролипропилена, полистирол — материал,
который можно обнаружить в качестве тех самых белых шариков, которые спасают
купленную аппаратуру от повреждений, то есть в качестве упаковочного материала.
Другим вариантом полимеризации алкенов является катионная полимеризация.
Это также полимеризация «голова к хвосту», но инициаторами являются катионы с катион
водорода, что используется, на самом деле, достаточно редко, либо кислоты Льюиса.
Что это такое,
вы знаете из курса физической химии и курса неорганической химии.
Их можно рассматривать как скрытые формы катионов.
Взаимодействуя с избыточной электронной плотностью алкена, которые в этом случае
играют роль основания Льюиса, мы получаем C-центрированные катионы, который
дальше уже как электрофил (вспомним прошлую лекцию: для алкенов характерна
реакция электрофильного присоединения), дальше взаимодействует со следующим
мономерным звеном, со следующим алкеном, опять же, собирая в полимерную цепь.
Принципиальный результат получается точно такой же.
Например, 2-метилпропен, он же изобутилен,
таким образом превращается в полиизобутилен.
Анионная полимеризация, также полимеризация по типу «голова
к хвосту» для простых алкенов не является характерной,
поскольку двойная связь — это область избыточной электронной плотности.
То есть там сосредоточен отрицательный заряд.
И присоединение аниона к алкену, в общем-то, нехарактерно.
Однако если в нашем алкене имеются мощные акцепторы, например, цианогруппа,
как в акрилонитриле, CF3-группа или что-нибудь подобное, то двойная связь
становится активной к атаке каким-либо нуклеофилом, например, амид-анионом.
И в этом случае, опять же, принципиальная схема точно такая же,
но у нас активный центр — это не катион либо радикал, а анион.
И получается, что к аниону мы присоединяем новую порцию алкена и опять же
собираем точно такую же полимерную молекулу.
Все эти три типа полимеризации не лишены существенных недостатков,
потому что если не сам этилен, а что-то более сложное
вступает в реакцию полимеризации, в самом простом случае образуется
хаотично ориентированные заместители в нашей растущей полимерной цепи,
то есть мы получаем атактический полимер, что, в общем-то, не очень хорошо,
поскольку большие молекулы должны плотно упаковываться,
чтобы давать нам плотный материал с хорошими прочными характеристиками.
Если у нас происходит сборка молекулы таким образом,
то заместители располагаются относительно растущей цепи упорядоченно,
но по разные стороны от нашего растущего углеродного скелета,
мы получаем синдиотактический полимер.
Если все полимеры ориентированы по одну сторону,
то это получается изотактический полимер.
И управлять этим процессом чрезвычайно важно.
Еще раз повторю,
физические свойства полимера как материала сильно зависят от способа упаковки.
И вот тут на помощь пришла координационная полимеризация.
В 1963 году Карл Циглер и Джулио Натта получили Нобелевскую премию
за исследование в области полимеризации алкенов с участием различных металлов.
Исторически, это были три-алкил-алюминий и тетрахлорид титана,
в этом случае полимеризация протекает как стереорегулярный процесс,
то есть мы получаем полимер строго определенной формы, что, собственно,
недостижимо в процессах обычных полимеризаций: катионной,
анионной либо свободно радикальной.
И рост нашей цепи идет не как «голова к хвосту», а реакционный центр всегда
находится вблизи нашего металла — ионов металлов.
То есть получается, что у нас есть некий клубок, некий реакционный центр,
из которого вырастает уже хвост полимера,
то есть инициатор всегда находится в центре событий.
Такой режим позволяет получать полимеры самого разнообразного строения и
сейчас является наиболее перспективным.
А вообще, недооценивать химию полимеров или переоценить роль полимеров в нашей
жизни, конечно же, невозможно.
Они везде.
Это и одежда, и различные бытовые изделия, и какие-то промышленные конструкции.
За полимерами, наверное, будущее наше.
А на следующей лекции мы познакомимся с алкадиенами.