[МУЗЫКА] [МУЗЫКА]
Рассмотрим химические свойства лантаноидов.
Лантаноиды, как простые вещества,
являются чрезвычайно активными металлами, легко окисляются кислородом воздуха.
Большинство из них переходят в оксиды состава Ln2O3.
Те лантаноиды, для которых характерна степень окисления +4,
образуют либо оксиды в этой степени окисления,
как церий, либо смешанные оксиды, в которых степень
окисления лантаноида составляет и +3, и +4.
При реакции с серой лантаноиды образуют
соединение состава Ln2S3 и реагируют
с галогенами с образованием тригалогенидов.
Лантаноиды легко реагируют с водородом,
образуя ионные гидриды состава LnH2.
Эта формула, однако, не должна вводить вас в заблуждение,
поскольку структура этого соединения представляет собой ионы лантаноидов
в степени окисления +3, два гидридных аниона и свободные
электроны, распределенные в объеме кристалла.
Эти черные вещества обладают металлической проводимостью.
При больших давлениях водорода их можно привести
к высшим гидридам состава LnH3.
Лантаноиды легко реагируют даже с
кислотами-неокислителями с выделением водорода.
При этом следует отметить, что реакция с плавиковой и
фосфорной кислотой практически не протекает из-за образования
защитных пленок фторидов и фосфатов лантаноидов.
Для анализа устойчивости различных степеней окисления
лантаноидов в водных растворах обратимся к диаграмме Фроста.
Из диаграммы четко видно, что наиболее устойчивой степенью окисления
для всех лантаноидов является степень окисления +3.
Даже для тех лантаноидов, для которых характерны иные степени окисления,
степень окисления +3 является термодинамически наиболее выгодной.
Таким образом, такие ионы, как европий (II+),
будут являться чрезвычайно сильными восстановителями, а такие ионы,
как церий (IV+), будут являться сильными окислителями.
Лантаноиды в степени окисления +2 по своему химическому
поведению схожи со щелочноземельными металлами.
Так, они растворяются в жидком аммиаке с образованием синих растворов,
что свидетельствует о появлении сольватированного электрона, точно так же,
как это делают щелочные и щелочноземельные металлы.
Кроме того, амиды лантаноидов изоструктурны амиду стронция.
Оксид европия в степени окисления +2,
не проявляет амфотерных свойств, является исключительно осно́вным оксидом.
Катион европий (II+) в водном растворе кинетически устойчив в темноте.
Однако на свету или при нагревании он легко окисляется водой,
переходя в европий (III+).
Кроме оксидов, степень окисления
+4 реализуется либо в комплексных,
либо в простых фторидах лантаноидов.
Например, тетрафторид празеодима может быть
получен окислением оксида празеодима дифторидом криптона.
Церий в степени окисления +4 достаточно кинетически
устойчив для существования в водных растворах.
Обратим внимание, что значение восстановительных потенциалов церий
(IV+) до церий (III+) зависит от лигандного окружения,
что свидетельствует о комплексообразовании церий (IV+) с ацидо-лигандами.
Величины восстановительных потенциалов достаточно большие,
для того чтобы церий (IV+) служил эффективным окислителем.
Одна из интереснейших реакций, которая протекает с участием церия,
это колебательная реакция, которую мы сейчас и посмотрим.
В стакан вносят бромат калия,
лимонную кислоту и сульфат церия (III).
Колебательная реакция имеет сложный многостадийный механизм.
Упрощенно его можно представить следующим образом.
На первой стадии бромат окисляет лимонную кислоту.
Эта реакция идет медленно и катализируется ионами церия.
Получившийся бромид конпропорционирует с бромат-ионом с выделение брома.
Бром бромирует ацетондикарбоновую кислоту,
которая быстро исчезает ввиду малой скорости ее накопления.
Это приводит к резкому выделению брома, который окисляет церий (III) до
церия (IV), что сопровождается появлением желтой окраски раствора.
В избытке лимонной кислоты церий (IV) восстанавливается до церия (III),
окраска исчезает, и процесс запускается снова.
Повторение указанных стадий приводит к периодическому
появлению и исчезновению желто-красной окраски раствора.
Колебательная реакция будет протекать,
пока не закончится один из компонентов: лимонная кислота или бромат калия.
В заключение отметим особенности комплексных соединений лантаноидов.
В комплексах атомы лантаноидов приобретают высокие координационные числа.
Характерными примерами являются координационное число 9
в виде трехшапочной тригональной призмы и координационное число 12,
представляющее собой икосаэдр.
Связь в комплексных соединениях лантаноидов носит преимущественно
ионный характер, поскольку f-орбитали являются внутренними
и не принимают участия в образовании связей.
Этот же фактор объясняет отсутствие комплексных карбонилов для лантаноидов.
Напомню, что для d-элементов карбонилы чрезвычайно широко распространены.
Дело в том, что необходимым условием существования карбонильных комплексов
является возможность обратного донирования заполненной
орбитали металла на разрыхляющие орбитали CO.
Поскольку 4f-орбитали являются внутренними,
возможности для такого донирования нет,
и карбонильные комплексы не реализуются.
[БЕЗ_ЗВУКА]
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
