5.3. Порядок реакции

Loading...

En provenance du cours de Novosibirsk State University

Физическая химия

8 notes

Novosibirsk State University

Физическая химия

8 notes

ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ПРЕПАРАТА Физическая химия позволяет нам описывать все окружающее нас многообразие превращений веществ с помощью простых и элегантных подходов. Физическая химия не очередная лупа, с помощью которой можно подглядывать за кулисы природы, — это мощный и универсальный рычаг, с помощью которого мы можем изменять мир, окружающий нас. По итогам курса вы сможете не только предсказывать возможность протекания практически любой химической реакции, ограничиваясь лишь фантазией, но и получите ключевые инструменты для управления ее скоростью! Надеюсь, что после прочтения первого абзаца все ринутся в материалы курса, потому что дальше начинается горькая правда. Физическая химия — сплошной обман: это и не химия, и, тем более, не физика. Физическая химия — жалкая попытка математики прорваться в ряд естественных наук! В курсе вы не найдете ничего, кроме боли арифметики и многоэтажных формул… ДОЗИРОВКА Курс состоит их пяти недельных терапий, которые предлагается принимать внутрь головы последовательно. СОСТАВ Начав с особенностей строения вещества (неделя 1), мы познакомимся с обширными возможностями химической термодинамики, включающей в себя не только тепловые превращения (неделя 2), но и химическое равновесие (неделя 3) наряду с электрохимией (неделя 4), подготовившись тем самым к разговору о химической кинетике (неделя 5). ТЕРАПЕВТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ Для оценки эффекта по итогам каждой недели и всего курса в целом будет проводиться базовый тест на мелкую моторику пальцев и когнитивные способности. Пациенты, показавшие свыше 70% правильных вопросов, вносятся в специальные списки и получают сертификат о прохождении курса. Пациенты, набравшие >90%, вносятся в список наиболее упорных и получают сертификаты с отличием. ПОБОЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ Те же из вас, кто постигнет этот дзен, получат совершенно новые, другие глаза, которые покажут истинную природу Вселенной с ее холодной и фатальной предсказуемостью и последовательностью. Этот особый взгляд на мир. ПЕРЕДОЗИРОВКА Контрольные группы не показали каких-либо изменений в поведении при передозировке, сохранив прежний уровень сумасшествия. ПАЦИЕНТЫ, КОТОРЫМ КУРС ПОКАЗАН В ОБЯЗАТЕЛЬНОМ ПОРЯДКЕ Если вы: Уже прошли органику и неорганику и не можете остановиться Школьник, планирующий в скором времени поступать в университет на химическое отделение Соискатель, штурмующий вершины олимпиадных конкурсов Студент, чья судьба зависит от физической химии Просто человек, дочитывающий длинные списки до конца, — то добро пожаловать в самое занудное путешествие вашего времени!

À partir de la leçon

Химическая кинетика

Обсудив все аспекты установления химического равновесия, мы приходим к вопросу его реального достижения. Впервые в курсе мы вводим понятие времени, а также потенциальных барьеров, препятствующих мгновенному превращению окружающего нас органического мира в углекислый газ и воду. Познакомившись с концептами скорости химической реакции и закона действующих масс, мы сможем расширить доступные нам границы формальной кинетики до сложных процессов, а также описать такие практически важные параметры как порядок реакции и энергия активации. Закрывать же блок мы будем обсуждением катализа, который позволяет перехитрить кинетику и ускорить процессы.Эта неделя будет самой насыщенной и, возможно, сложной. Хоть и использование дифференциально-интегрального исчисления в рамках данного курса будет сведено к необходимому минимуму, я призываю Вас обновить эти знания при необходимости. По итогам V недели Вы сможете: (1) выделить простые процессы и записать уравнения их скорости; (2)вывести зависимость концентрации химических веществ от времени для сложных процессов; (3) находить порядок реакции из экспериментальных данных; (4) обсуждать энергетические барьеры химических реакций, а также температурную зависимость их скорости; (5) узнать основные особенности катализа.

5.3. Порядок реакции15:29

Rencontrer les enseignants

Дмитрий Красников
кандидат химических наук, преподаватель
Факультет естественных наук

Итак, первым из двух обещанных концептов, который позволит нам наиболее полно

использовать ресурсы закона действующих масс,

является порядок реакции.

[МУЗЫКА] По определению,

порядок реакции — это частная производная логарифма скорости по логарифму

концентрации интересующего нас реагента.

Это достаточно сложное определение.

По сути, порядок реакции — это та степенная зависимость скорости от

интересующего нас реагента.

А для простейших же случаев закона действующих масс это по сути

является стехиометрическим коэффициентом перед нужным реагентом.

Понятие порядка реакции предоставляет нам очень важную информацию о том,

сколько частиц данного реагента участвует в исследуемой нами простейшей реакции.

Но, а так как скорость реакции очень сильно зависит от порядка реакции,

то мы можем легко различить, где у нас первый порядок, где второй, а где третий.

Очень часто встречается так называемое понятие общего порядка реакции,

которая является суммой порядков реакции по каждому из реагентов.

Наиболее распространенным же методом измерения порядка является метод

Вант-Гоффа, когда мы используем недостаток одного из реагентов,

а все остальные реагенты будут находиться в избытке.

Как мы помним, в простой реакции могут участвовать не более, чем три частицы.

Соответственно, реакция может быть моно-, би- или тримолекулярной.

Но, а так как размерность скорость реакции всегда постоянна, это число актов,

деленное на единицу времени и на единицу объема, то размерность константы

каждый раз изменяется, чтобы уравновесить степенную зависимость концентрации.

Более того, существуют так называемые нормальные значения констант реакций,

которые выполняются для большинства химических процессов.

Для каждого случая, для первого, для второго,

для третьего порядка необходимо решить свое дифференциальное уравнение,

которое даст нам свое выражение концентрационной зависимости от времени,

свое время полупревращения, и свое эффективное время.

Последний параметр — это то время, за которое реакция прошла бы в полном объеме,

если бы ее скорость оставалась постоянной и равной начальной.

Отправимся в задачный цех, чтобы немного поиграть с порядком реакций.

Давайте посмотрим, как порядки реакции влияют на скорость ее протекания.

Например, пусть у нас есть процесс A + B переходит в C.

И нам известно, что в течение первого часа реакции у нас

прореагировало 75 % вещества A.

И также нам сказано, что в начале A0 = B0.

Так вот, что у нас будет на исходе второго часа?

Если нам известны порядки реакции.

Например, мы рассмотрим с вами всего три случая.

Первый случай: порядок по A равен одному, порядок по B равен нулю.

Потом мы посмотрим случай,

когда порядки по A и B совпадают.

И наконец, мы рассмотрим нулевые случаи.

Давайте пойдем по очереди.

Начнем со случая A.

В общем виде скорость по A у нас выражается следующим образом.

dA/dt = − K

* A в степени nA * B в степени nB.

По условию задачи у нас nA равняется единице, nB равняется нулю.

Таким образом мы получаем −KA.

Мы уже решали подобное уравнение в прошлой лекции.

И мы сразу можем написать ответ о том,

что A — это A0 * e в степени −kt.

Тогда, подставив в условие, что при t, равному одному часу,

у нас A равно 0,25 А0,

мы можем показать, что 0,25 — это е в степени −k.

Мы в принципе, можем посчитать константу реакции сейчас.

Но это не является целью нашей задачи,

поэтому мы оставим выражение именно в таком виде.

И подставим теперь время, равное двум часам.

Тогда A = A0 * e в степени −2k

или A0 * e в степени −k² или

A0/16.

Или, в конце концов, 0,06 A0.

То есть у нас к концу второго часа останется лишь 6 % вещества.

Таким образом, за первый час у нас прореагировало

75 % вещества, а за второй час всего лишь 19,

то есть реакция замедляется по мере истощения A и B.

Теперь рассмотрим второй случай.

У нас первые порядки и по A, и по B.

Тогда dA/dt —

это просто −kAB.

Нам снова нужно выразить B.

Но в этот раз все намного легче, так как мы знаем, что A0 = B0.

А так как они расходуются в стехиометрии один к одному,

то A в любой момент времени будет = B.

И мы получаем −kA².

Мы снова делим переменную, получаем −kdt,

интегрируем как всегда от 0

до t и от A0 до A текущего.

Интегрируя, мы получаем −1/A

в пределах от A0 до A текущего = −kt в пределах от 0 до t.

Тогда, подставляя предел интегрирования, мы получаем,

1/A − 1/A0 = kt.

Теперь, если t равняется одному часу,

тогда у нас

1/A равняется 4/A0,

так как у нас осталось только 25 %, и мы получаем,

что k = 3/A0.

Подставляя t, равное двум часам, мы получаем,

что 1/A − 1/A0

= теперь 3/A0 *

2 или A = A0 /7.

Это решение второго случая.

Переходим к третьему случаю.

У нас нулевые порядки.

И теперь выражение для скорости по A выглядит совсем просто.

Это просто −k.

Мы легко интегрируем данное дифференциальное уравнение и

получаем, что A − A0 = −kt.

Тогда по истечении первого часа мы можем

показать, что константа =

0,75 A0.

А по истечении второго часа мы можем показать,

что A = A0 − kt или − 0,

5A0, что меньше нуля.

Это не физическое решение и, по сути, оно связано с тем,

что реакция у нас уже давно остановилась.

Поэтому правильным ответом здесь является A = 0.

Нулевой порядок является единственным, для которого время реакции лимитировано.

Например, для первого порядка, как вы видите,

время полного протекания реакции равно бесконечности, хотя по сути мы

с какого-то момента времени уже перестанем чувствовать протекание этой реакции.

Порядок реакции легко определить из экспериментальных данных.

Давайте рассмотрим следующий пример.

Пусть для некоторой реакции мы знаем,

что при начальной концентрации вещества в 1 моль на литр,

у нас время полупревращения составило две минуты.

А при начальной концентрации вещества в 0,2 моль на литр,

у нас время полупревращения составило 50 минут.

Чему равен порядок реакции в данном случае?

Мы уже с вами обсуждали,

что То порядок реакций определенным образом влияет на время полупревращения.

И как мы можем видеть, это точно не первый порядок.

Так как в случае, если бы это был первый порядок,

у нас бы время полупревращения не изменялось.

Тогда мы можем использовать формулу в общем виде и написать

систему уравнений о том, что две минуты это то же самое,

что 2 в степени n − 1, где n — это порядок,

поделить на (n − 1), константа, и на начальную концентрацию,

в данном случае 1 моль/л в степени (n − 1).

То же самое мы повторяем для второго случая.

Ну и теперь, чтобы найти r,

мы делим первое выражение на второе.

И получаем, что 2/50 = это

то же самое, что 0,2 в степени (n − 1).

Логарифмируя это выражение, мы получаем,

что ln 1/5, это 0,2,

я переписал, * (n −

1) = ln 1/25.

Это 2/50.

1/25 = (1/5)², давайте это учтем.

Мы получаем 2ln 1/5, откуда несложно показать,

что порядок реакций в данном случае равен 3.

Давайте сделаем систему чуточку интереснее.

Для элементарных случаев у нас порядок реакций по сути — это стехиометрический

коэффициент.

Но для сложных систем порядки реакций могут быть поистине любые.

И отрицательные, и дробные.

Давайте рассмотрим следующий пример.

Так называемая схема Михаэлиса — Ментен.

Это схема ферментативного катализа.

Более подробно о ферментативном катализе мы с вами поговорим в

соответствующей лекции, сейчас же давайте мы просто выпишем

эту схему,

и скорость реакции для данного выражения

может быть представлена следующим образом — это K2E0 /

константу Михаэлиса + S, и S еще в числителе,

где константа Михаэлиса — это сложная комбинация констант кинетических,

а именно (K−1 + K2) / K1.

Так вот, мы не можем с ходу сказать, чему будет

равен порядок реакций по S, так как S находится и в числителе, и в знаменателе.

Для решения такого типа задач мы должны воспользоваться определением порядка

реакции, о том, что порядок реакции — это частная производная логарифма

скорости по логарифму интересующей нас концентрации.

В данном случае мы ищем порядок реакции по S.

По сути, мы должны решить в лоб данную задачу.

Для этого мы воспользуемся чудесным свойством логарифма, о том,

что логарифм произведений — это сумма логарифмов.

Тогда мы получаем d[lnK2 +

lnE0 + lnS −

ln знаменателя [Km +

S]] Еще одна закрывающая скобка.

И всё это производная по lnS.

K2, E0 не зависят от концентрации, поэтому они дают 0.

dlnS / dlnS = 1, и у нас остается не очень приятное

выражение dln (константа Михаэлиса +

S) / dlnS.

Для того чтобы решить подобную систему, мы должны вспомнить одно замечательное

свойство производных о том, что производная логарифма,

некая второго параметра, это (1 / x)dx.

Соответственно, теперь мы можем продолжить решать.

Получаем 1 − 1 / (константа Михаэлиса + S),

это мы раскрываем логарифм числителя, * S, это вышло из знаменателя,

и нас здесь остается d (константа Михаэлиса + S) / dS.

И теперь уже эта производная берется относительно легко,

а именно константа Михаэлиса от S не зависит, а dS / dS = 1,

и мы получаем тогда по сути ответ, что порядок реакций

— это константа Михаэлиса / (константа Михаэлиса + S).

И как мы с вами можем заметить, порядок реакций находится в прямой зависимости

от концентрации S.

Explorer notre catalogue

Rejoignez-nous gratuitement et obtenez des recommendations, des mises à jour et des offres personnalisées.

Coursera propose un accès universel à la meilleure formation au monde, en partenariat avec des universités et des organisations du plus haut niveau, pour proposer des cours en ligne.

© 2018 Coursera Inc. Tous droits réservés.

Télécharger dans l'App Store

Disponible sur Google Play