然后是临界现象
可能定义我们来不及说完，什么叫临界现象呢？
临界现象是说在某一温度以上
对于一个气体 在某一温度以上，你无论怎么加压都不能把它液化，这叫临界温度
在这个温度以上你就不能把它液化，永远是气体
然后在这个温度以下是有机会把它变成液体的
这就叫临界温度，或者叫临界点
当气体温度上升到一定值以上无论怎么加大压强都不能将气体液化的现象成为临界现象
这个温度就可以成为临界温度，缩写是TC
这个C当然是critical，不是居里温度
在临界温度使气体液化的最小压强成为临界压强
液化时的体积被成为临界体积
这就是基本定义。我们当然讲临界现象是为了讲相变，讲这个相变
相变是跟什么有关呢？跟分子间作用力有关，因此观察一个体系是否容易相变
实际上是反映了它的分子间作用力的情况，那么临界现象上次我们说了
什么原因导致存在临界现象呢？是由于气体中存在两种相反的作用力
一种呢，是分子间的作用力导致气体会发生凝聚收缩的这种倾向
另外一种是热运动，热运动由于温度带来的影响
使得气体分子倾向于膨胀和扩散
由于温度是没有上限的，而分子间作用力相对说是比较弱的，有上限的
所以说当温度升高到一定温度以上时，分子间作用力就不足以把气体分子拉在一起
所以在某个温度以上，温度可以完全摧毁任何分子间作用力
这样就永远不可能再液化，在这个温度以上
这就是临界现象产生的原因
再往下呢是若干临界温度的数据，从临界温度的数据中我们可以看出分子间作用力的关联
比方说前两个，氨和PH3
当然我们知道PH3的分子量更大
但是氨的临界温度更高，那么好像跟前面的
色散力是相反的 但是这是因为氨是有氢键的
氨是有氢键的使它临界温度更高，临界温度说明分子间作用力更大
然后再往下，比如说二氧化碳，那么二氧化碳当然也属于临界温度比较高的
因为二氧化碳尽管没有极性，但它分子量比较大，因此色散力也比较高
然后再往下，氮和氧呢是两个比较接近的分子，我们当然知道这也是分极性分子，分子量也比较低，所以他们的临界温度也比较低
然后再往下，比较一目了然的就是水，水和硫化氢的比较
硫化氢其实也有氢键
只不过这个氢键很微弱 而水的氢键非常典型，我们注意到它比硫化氢几乎大了一倍
几乎高了一倍，这个临界温度 那我们注意到这里头临界温度最高的就是水
但它分子量确实不高，分子量跟氨实际上差不多
跟甲烷啊等等差不多，这水
但是它分子量最高，啊，临界温度最高
说明什么呢，说明它分子间作用力大小的比较 这是关于临界温度，所以临界温度越高，说明体系中的分子间作用力越强
然后再往下，超临界流体，当然我们知道在临界温度以上
我们仍然有机会把气体压缩到类似于液体 但它实际上不是液体
既然不是液体所以我们不能叫液体，有时候应该叫流体，因为看上去很像液体
叫气体可能也不妥，叫流体 所以叫fluid，它的密度可以接近于水，比如超临界水，它的密度可以接近于液态水
可以接近于液态水，可以达到比如说零点几克每立方厘米这个水准
然后是超临界流体 超临界流体通常是指临界温度以上的高压气体
具有液体接近的密度
然后超临界流体的基本特点是它的溶解性质
比较独特，它溶解非极性分子非常好，通常都非常好
因此可以作为天然有机产物的有效分离手段
我猜你们中学教材中可能都讲了这段 都讲了这段，比如超临界二氧化碳，是吧，既然是高考内容你们肯定背的很熟
背的很熟，然后呢，超临界二氧化碳这个看一下它的溶解度曲线
那我们注意到二氧化碳显然是，就拿二氧化碳去溶解有机产物是不太可能的
气体是没有什么溶解度的
因此在压强在70大气压以下，这个超临界二氧化碳仍然不足以溶解任何有机分子
比如这是萘在超临界二氧化碳中的溶解度看，这个在温度的45度以下
那么当压强越来越大，也就是说超临界二氧化碳浓度越来越高的时候，密度越来越高的时候
那么你会发现萘开始溶解 并迅速升高，并在最后接近一个，趋近一个数值
也就是说，当超临界气体的密度达到一定程度之后，它的溶解度会上来
实际上已经接近液体的性质了，那么而且呢，超临界二氧化碳特点是它的温度不高
比室温高不了太多，因此通常不会损害天然有机或者蛋白质分子
如果你想把它萃出来的话，所以适合于萃取什么呢
名贵中药，你要不是名贵中药就拉到吧，但是名贵中药可以考虑用这种方法
还有可以萃取咖啡，速溶咖啡，我们知道在超临界二氧化碳这类的溶剂出现之前
你怎么得到速溶咖啡呢，通常是把它熬出来
熬出来，完了再重结晶出来
完了再卖给客户，你知道那咖啡是熬过的 再重结晶出来这咖啡基本就没味了
真正闻到那个香喷喷的咖啡味的是熬咖啡的那个人
是帮你煮咖啡的那个人，让他都给闻走了
等卖给你的时候，那东西跟药渣子差不多 虽然可溶，但缺点是没什么味
但现在的速溶咖啡，无论是雀巢还是什么什么咖啡
基本都有香味，它怎么做到这一点的呢？它用超临界二氧化碳
低温情况下把它溶出来，这样香味不容易跑掉
容易被保留下来，因为香味是挥发性比较强的分子
你要是高温就不利了，是吧，那么这是关于超临界流体
另外一个比较重要的是超临界水 超临界水比较重要是因为超临界水也是溶解非极性分子的良好溶剂
而常态水是溶解极性分子的良好溶剂
因此我们在化学学院曾经考过这个问题
为什么超临界水可以溶解非极性分子，而常态水只能溶解极性分子呢？
我印象当时大家考的都不好，基本都答不上来，但5%能答上来
因为化学学院的同学应该也算是基础非常好
竞赛背景也很强，因此我知道他们想破了头
想各种办法，其中一个办法就是
就是说他们认为在超临界状态下，温度比较高，压强比较大
也许水被压平了，被压直了
这样就没极性了嘛，这样就是相似相容了，是吧，相似相容，解决问题
但我们知道，不可能，这是不可能的 你把水扳直了，你想想，那边还有2个孤对呢，别以为这边没东西
不是扳铁丝那么容易，扳铁丝你还要使点劲，对面还有俩孤对呢，俩孤对的斥力远高于两个键对的斥力
所以说你把那孤对扔哪去了，所以是扳不直的
有同学还更进一步，稍微合理点，认为这个高温下
温度比较高，水分子振动比较剧烈 一会过去一会回来，共振的结果，一平均，直了
那也不对，你怎么共振它也是极性的
它也不是非极性的，所以说解决这个问题的根本是要理解什么是相似相容
我知道我们大多数人，很少有人在这个问题上一下就搞清楚了
大多数人认为所谓相似相容是指极性相似
极性分子溶解极性分子，极性溶剂容易溶解极性分子
非极性溶剂也容易溶解非极性分子，但事实呢？其实不是这样
其实不是这样，我们知道当我们描述一个溶剂的性质的时候经常用一个概念，叫介电常数
不知道你们听没听说过这个概念，介电常数，通常介电常数高的溶解极性分子
比如水，介电常数78，介电常数低的比如说苯
介电常数是5，它溶剂非极性分子
那我们知道超临界水的介电常数是5
常态水的介电常数是78，同样的体系，分子结构未做任何改变
介电常数不一样，那说明了什么呢？显然，相似相容不是指极性相似
而是指分子间作用力相似 分子间作用力影响介电常数
为什么会这样呢？超临界水由于温度很高
分子像炮弹一样跑来跑去，因此2个分子之间无法建立稳定的相对位置
因此不存在任何氢键，超临界水里面氢键含量为0
所以说它表现的更像是油性分子的性质
尽管它有极性，尽管它有极性，所以说
溶解，相似相容这个概念，尽管讲过几百年了
这个是古老概念，但是到今天我们才能够真正的理解它，实际上讨论的是分子间作用力的问题
我知道当时在化学学院考，100个人里对的不超过5个
能想到这一点的，往这方面，沾点边就算对
就不一定讲出来，沾点边我当时就算对 不超过5个人，直接往这方面想的，能敢于突破原有的概念束缚的
因为很多教材都是这么写的，我知道很多教材都是这么写的，但是那是不对的
Prof. Jiang BianAssociate Professor
