本课程是北京大学开设的一门在线大学化学基础课，主要面向具有大学水平的化学初学者。课程内容基本涵盖全部基础化学概念。
3-15 分子轨道理论
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En provenance du cours de Peking University
大学化学
102 notes
À partir de la leçon
分子结构
分子以及分子中的化学键是化学的核心内容。搞清楚到什么是化学键以及为什么会存在化学键，对于理解化学的理论体系（以及名词体系）至关重要。前人对这两个问题的探索可以给我们很多启发。
Rencontrer les enseignants
Prof. Jiang BianAssociate Professor
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University
那么前面我们已经，这一章讲了什么呢，路易斯规则
讲了VSEPR，确定分子形状的VSEPR，讲了加减理论，第一个解释什么叫键的理论
然后下一段就是这个分子轨道理论了 分子轨道理论通常是作为这个领域中最大的英雄，最后出场的，压轴出场的
所以说，所有的教材都注意到，每讲到最后就有个局限和不足
紧接着下一个理论来干掉它，它是最后一个出场的，前面被干掉的是价键理论
当然今天我们来讨论这事，就是价键理论 价键理论我知道是鲍灵提出来的
由于化学界很多对鲍灵有偏爱
所以说认为鲍灵的东西都不能扔，所以说价键理论中的若干问题
或者说不是价键理论的问题，而是教材中的价键理论的问题
因为教材中的价键理论是被简化过的，因此它有些东西就不准确，描述得不准确
有的学生认为，那这不准确也可以用，因为用了那么多年，我们就是那个理论教出来的，也没怎么着
也没死人，没事，但是，这表明课本上讲的未必都是对的
所以有人说要改革这套理论
然后分子轨道理论当然跟价键理论是完全不同的一个出发点 但实际上我们上次提到过，实际上是殊途同归
价键理论的一个特点是一根键是一个轨道，叫键轨道
因此是个定域键思想，而分子轨道从头就是一个离域键的思想
通常一根键不是一个轨道，而所有键加一块是一个轨道
每个轨道都是所有的键加一块，完全是个离域化图像
那我们当然知道分子体系有的是定域的，有的是离域的
但分子轨道理论对定域体系也没有问题 它只要其他体系它的系数变0，它就定域了
其他键前面的系数变0它就定域了 如果每个键前面的系数不为0
它就是离域的，这个数学上解决很容易，但翻过来你定域的图像很难到离域图像上去
除非你杂化，除非你共振，才能到离域图像上去，这是这两个理论的特点 我们是希望，我发现我们教课
最重要的一点，我们不是按书上教，最重要的一点是要把这事讲明白 那么这两个理论是来自于两个不同的图像
再往下，分子轨道理论的核心思想
它的主要思想是什么
要点：首先第一要点，永远是第一要点：分子轨道是原子轨道的线性组合 叠加而成
缩写是LCAO-MO
那么这个是什么的缩写呢？这个是
Linear combination of atom orbitals into
molecolar orbitals 这个组合成为分子轨道，因此每个分子轨道都是一堆原子轨道组成的
由于每个原子都参与了，所以说它这个是离域化图像
另外呢，组合的规则是什么呢 轨道数目要守恒
就是你组合几个原子轨道就得到几个分子轨道
进去几个，出来几个，数目不能变化，这就叫轨道数目要守恒
再往下，分子轨道的组成，这是一个基本图像，这是两个氢原子形成一个氢分子
通常我记得你们中学图是这么画的
是不是这么画的
这黑点要点上 书上是这么画的，所以学生老来问
老师，为什么这非得是正号呢，为什么不能是负号呢，能不能这样，负加负
可不可以？ 嗯？
对，等价的，等价关系
因为我们知道波函数之所以有正号是因为它是波嘛
它是相对而言的，你可以定义它为正，也可以定义它为负，它是一回事
所以这么加也可以，也是重叠轨道
这是两个1s轨道相加形成一个1s成键轨道，其实上面还有一个
反键轨道
为什么呢？加减关系。一加是成键，一减是反键
注意反键轨道之间是有一个截面的
实际上在分子轨道理论有个不成为的规定，其实大家都知道，也都很少说了
就是凡事截面少的轨道，通常是能量比较低的
截面每增加一个，通常就往上升，截面越多，能量越高
因为它这个变成了互斥关系，加是重叠关系，减是互斥关系
这是往上升，上面有，是那两个，那两个虽然没有标出正负号
但实际上肯定是一加一减
因此这个叫1s成键轨道，sigma键么，sigma 1s，上面这叫sigma 1s 芯
叫反键轨道，这是基本的，然后这个箭头表示能量上升 中间这node代表截面，等等，左边是分子轨道 右边是这个，我那鼠标垫被谁偷走了
所以说
这个边是两个1s原子轨道，这边是两个1s分子轨道
这是整个图像，然后这个关系，下面是相加关系，上面是相减关系
这是分子轨道，再往下，分子轨道能级图
一般来说，分子轨道能级图
我们只考虑前两个周期的同核双原子分子，异核双原子分子我们这里不考虑
在化学院我们考虑，我们偶尔会考虑氟化氢，一氧化碳之类的
相对比较简单的，第二周期的异核双原子分子
这里我们通常只要求同核双原子分子 因此就比较简单，比方说这两个，H2和He2
假设He2存在，假设不知道He2是否存在，然后两个一画
很简单，H2由于形成一个成键轨道，一个反键轨道，而只有两个单电子
两个单电子配对添入了成键轨道，因此形成分子能量是有利的
它能量是下降的，反键轨道是空着的
He2呢，一边有2个电子，也可以配对成键形成2对电子添入形成成键轨道
添入进去一看，不陪不赚，白忙活了
做生意肯定不能这么干，赔本赚吆喝
由此可以认为分子轨道理论可以很好地解释He2为什么没有形成分子
这是这类体系，但是举另外一个例子
Be 请解释下Be为什么可以形成金属？
不好解释
Be是多少来着？几s2？2s2
He是1s2，Be是2s2，He肯定形成不了金属
我们知道连He2都不可能形成，它不容易聚集
聚集不起来，又没有能量，不会获得能量，但2s2可以 Be我们知道是典型的金属
想这个问题
思考这个问题，下周我们回来来问问看你是不是想明白了
Be2为什么，这是化学院某次小考的测试题，为什么Be可以形成金属而He不能形成？
这个有趣吧？化学可以解释很多基本的问题
再往下 这个键级是1，BO是bond
order 写一下吧
缩写成BO
键级，玻尔叫共价键级，covalent bond order
这边是1，什么叫键级呢，键级是
添入成键轨道的电子的对数叫键级，共价键级
当然要扣除添入反键的
像He2因此键级就是0，因此不会形成共价键
可以解释He2为什么不存在，但是不能解释Be为什么能存在
Be(n)为什么能存在，然后第二个周期
第二个周期这是Li2 Li2我们知道这是
当然还有2s轨道，除了1s，还有2s轨道
实际上跟H2是一样的，它同样是形成一个成键电子对
共价键级是1，因此Li2存在
这没问题，然后就没提Be2，Be2作为思考题
然后只是LUMO，这个叫HOMO
什么叫LUMO，什么叫HOMO呢，HOMO是最高占据分子轨道
擦一下吧
最高占据分子轨道，我不确定你们都知道这事
HOMO，先说LUMO吧
LUMO=Lowest unoccupied
MO就不说了，是分子轨道
这MO怎么没了，HOMO
这个相对的么
Highest occupied
后面MO，首字母缩写
HOMO,LUMO，HOMO通常是什么呢，就是电子所能带的最高轨道
就是填充电子所处的最高轨道，这因此叫HOMO
LUMO通常是指空轨道中能量最低的那个
通常LOMO+HOMO，加在一块，这个东西叫做前线轨道
后人叫富奎轨道
富奎是谁呢？哎，有关系，后面讲的另外一个人
对对对，福井谦一 富奎就是福井，所以这个轨道又叫FO
FO有两层含义，前线轨道就是frontier也是FO
另外富奎orbital福井轨道也叫FO
所以有的人就卖弄，喜欢叫做富奎orbital，这样咱连富奎都知道
然后为什么这俩加一块叫前线轨道
因为化学家最关心的是化学反应，化学反应跟什么有关呢？就是跟这两个轨道有关
一般你把电子送给别人取决于你HOMO容不容易送出去
如果你接收别人的电子，你从别人那抢电子回来，添在LUMO上
就看见LUMO是否容易的电子，就是电子亲和能、电离能等等的大小关系
才能决定你的化学反应是否容易发生，因此这个被称为前线轨道
前线轨道代表这个反应是否容易进行，这是关于这块
再往下是同核双原子分子
不同的同核双原子分子，也是第二周期，前面Li,
Be完事了 然后再说这个氧氟氖
O2，F2，Ne2，架设Ne也能形成双原子分子
这么的话，然后2s,2p这会有2p了
因为它们都有p电子，p电子的个数当然因人而异
那Ne显然有6个p电子，因此是全填满了
因此Ne2也可以证明Ne的共价键级为0，肯定是两个相抵消么
下面赚的上面全赔回去了，最后两相抵消电极为0
然后添O的时候就能证明为什么O是顺磁性的
O的原子轨道的电子排布是什么呢
2s2,2p,2p4是吧 2p4在这里
要注意什么呢，2p4，先2s2你不用管了，2s2显然上下都添满了
2p4一边有4个电子，因此添进去应该有8个电子
那么注意到下面有3个轨道，上面有3个轨道 下面3个轨道可以放6个电子，你会剩下2个
剩下2个电子显然要往上面添，上面的轨道正好是两个简并的π轨道
π键，两个简并按照洪特规则应该是平行排列
自旋平型排列最大站距，会把两个轨道分开，一个电子放一个
这样由此得到O2是由2个单电子的顺磁体系
所以分子轨道自然而然就证明了O的顺磁性
因此在这方面至少比 教科书中的价键理论是强很多的
尽管我们前面提到过实际上在真正价键理论处理这个也没有问题
只不过那个用到的是高级价键理论，因此它可以证明这件事
这里要说一下p轨道的排布样式
你会发现s轨道都会有一上一下2个sigma键，s轨道都长这样
然后p轨道通常最底下是sigma键，上面是π
两个简并的，在往上是π*，反键的 再往上是simga
2p* 也就是说2个sigma键一头一尾，中间两个π，一成键一反键
这是整个的排布形式，这是O2，F2，Ne2
再来看跟这个相邻的，O前面是B,C,N
再一看你会发现有个问题，发现什么呢？它的排布形式不一样
为什么不一样呢？差在哪呢？差在这
前面我们注意到sigma键p轨道这低的是sigma2p
再往上是2个π轨道，到B,C,N的时候这俩是调过来的
翻转了，为什么呢？就是由于上面这个作用 这叫2s
2p相互作用 什么叫2s 2p相互作用呢
这里要说明一下，先回到上面那个图
上面这个图实际上是氧氟氖这两个是sigma
2p在下，π2p在上 到B,C,N的时候
这俩是翻转的，为什么会翻转呢？
你注意到什么呢
它取决于2s和2p的距离 如果2s
2p距离很近的时候
你会发现这两个之间会有相互作用 或者说这几个之间会有相互作用，这几个之间挨得太近了，它会重新组合
重新做新型组合，也就使得上面的2p轨道
2p分子轨道也具有部分s轨道的特点
下面的s轨道也具有部分2p轨道的特点，它会重新混合
只要这俩够近，只有远的时候它俩没有相互作用，近就会有相互作用
相互作用会产生什么后果呢？ 通常我们知道分子轨道，你看这两个轨道相互作用，通常会一个上升一个下降
2个2s原子轨道一组合是一个上升，一个下降
这几个轨道相互作用也是一个效果
它会下降，sigma 2s*会下降 sigma
2p*会上升，上升的结果，它一个下降，一个上升的结果
这就翻到上面去了，实际上这个sigma
2s也下降 所以下面就变成不对称了，它就变成斜的了，这个结果就叫做2s
2p相互作用 由于2s 2p原子轨道能量接近，二者之间发生作用
结果导致sigma 2s下降，sigma 2p上升
产生这种，紧接着更进一步的问题
似乎我们已经解释了它为什么上升下降，但现在的问题是
为什么B,C,N会有
而氧氟氖没有？你会发现我们这逻辑是连在一块的，你要不能解释这个问题，前面白解释了
所以说我们学东西一定要把自己的逻辑锤炼清楚
那么当你逻辑通的时候你才能学到最多的东西
否则你就有问题了，那就是没用逻辑思维
那为什么为什么B,C,N会有作用而而氧氟氖，同一周期
都是第二周期主族同核双原子分子
为什么没有？那你要翻过来看，B,C,N跟氧氟氖差在哪里
其实B,C,N恰好是半满以及半满之前
氧氟氖恰好是半满之后 半满之后恰好开始出现什么呢
有新的电子开始跟别人共享一间房间了
共享一个轨道了，通常两个电子添入一个轨道会使2p轨道能量上升
电子是互斥的，尽管自旋相反，但电子仍然是互斥的
本来一人一个房间，大家都挺美，我们现在开会都一人一个房间
但当年我们一般都以两个人，至少两个人一个房间，人多的时候有时候n个人一个房间，床上睡2个，地上睡2个
这都是可能的，或者是有时候房间正好分没了你就得在哪猫一宿，这也是可能的
现在一般可以做到一人一个房间了 一般如果是老师出去开会，如果不能一人一个房间，有的老师会抱怨的
什么年代了，还需要很多人住一个房间
所以说我们过去开会时报名最主要的是要报性别
他要数出男老师有几个，女老师有几个，这样好分配房间
因为从名字表面看不出来男女有的
然后问题就是说
大概要我们解释这个问题，为什么B,C,N会有 因为B,C,N是半满之前
半满之前的电子之间的相对位置相对比较远，因此2p轨道能量比较低
但是2p开始添第四个电子的时候，开始有2个电子共享一个轨道
这时2p的能量在上升 导致2s
2p相互作用在削弱 实际上这个过程不是突然一下发生的
而是一点一点发生的，但是正好就在N,O之间发生了一个逆转 那你要看化学院那本教材，普化原理那本教材
你会看到2s 2p的反转是一点点反转过去的
实际上是越来越近所以反转过去了 sigma
2p 和π 2p之间越来越近，最后翻上去了
它是渐渐地，只不过在这里是正好分开
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