嗯，最后一部份。呵呵，本章最后一部份。

嗯，Gibbs自由能。我不知道你们物理，物理系是不是讲那个

Helmholtz自由能？你们讲什么？你们物理呢？呃，对对对。就是，就是Helmholtz。

Helmholtz，就是跟我们一般化学喜欢讲Gibbs，

自由能有两个嘛！化学喜欢讲Gibbs自由能；物理学家喜欢讲Helmholtz。选两个就差一点点。

嗯，一般Gibbs自由能通常对应是等压过程； Helmholtz通常是对应于等容过程。

等容过程。完了那么，怎么说呢？化学，化学通常对应的是溶液体系；

因为通常敞口体系通常是等压过程。

而固体反应，固体过程，如：合金啊，金属啊，镶边啊很多是等容过程。因为体积不太变化嘛！

固体。那么所以说物理学家喜欢等容过程的，的这个自由能。

不管没关系，嗯，这个这个其实原理都是类似的。

那么Gibbs自由能是叫自由函吗？不应该叫自由能？有

哦，是吗？自由能还有个自由函？

还有自由函吗？ Free enthalpy,

叫自由函？真的吗？我们好像不那么叫。我们叫Free Energy.

啊！啊！

诶？我还得看看。我们那里好像全都叫自由能，没有叫函的。

啊，那么这个是来源于130年前

那么罕见的美国人的贡献。那个年代美国人大概，

嗯，应该还属于没什么科学的地方。

那么，那时候的一位美国的数学家Gibbs提出了一个新的热力学函数。

嗯，这个叫Gibbs自由能，用于判断反应自发进行的方向。

好了，当然他提出这个自由能之后呢，这个概念之后呢？很少有人知道，

也没有任何人有反应。直到某一年，嗯，德国人Helmholtz把这篇文章翻译成德文，并在欧洲发表，

大家才觉得这是一件大事儿。因为Helmholtz的名气很大。

完了所以大家都管它叫Gibbs Helmholtz自由能。嗯，这个，这个当然后来这个

Helmholtz他只是翻译工作，只是翻译工作，真正贡献还是Gibbs来做的。

那么，呃，这个函数的基本定义是H减TS。 H减TS

，那么推倒我们就全都忽略了，推倒全都忽略。这实际上可以推倒，

推倒也不难。

那么，Gibbs这个，嗯，一看这形象，

严谨的，欧洲风格的美国科学家，美国数学家，应该是数学家。

嗯，呃，耶鲁大学。或者叫生于耶鲁死于耶鲁。他父母事耶鲁大学的教授，那么他就是在耶鲁出生。

完了，完了让他当了一辈子耶鲁人，完了在那里去世的。

完了所以他写过一本教材叫《统计力学》。作者Gibbs。Gibbs,

完了那么，嗯，他在那个嗯，说过一生中大概被唯一记着的一个名言就是说

什么呢？Mathematics is a language，Mathematics is a language，数学是一种语言。

或者说数学是一个工具，那么他本人就是数学家。

但是他第一个发现了一个物理和化学最常用的一个函数。

Gibbs自由能，是吧？那么他就是说，对于物理和化学人

来说，嗯，学好这个语言是非常重要的事。那么，Gibbs,

嗯，Gibbs自由能的前提条件就是等温等压，或者骄恒温恒压。然后，

那么，Gibbs-Helmholtz 方程就写为∆G =∆H-T∆S。

那么，一般在我们这个阶段，一般假设函变和商变不随温度变化。但是我们知道实际上它是随温度变化。

那么，但是在常温附近，如果你的反应在常温进行，温度的变化不大的情况下，

一般函变和商变不随温度变化。那么因此只有自由能是随温度变化的。

就按这个公式后面依赖一个T，所以只有它是随温度变化的。

那么你要算其它温度的∆G ，不同温度的∆G 就可以用这个方程。

这个方程叫Gibbs-Helmholtz方程。那么，这个是∆G 根据∆G

公式，跟着G的公式导出来的一个方程。那么当然何以证明Gibbs自由能也状态函数。

然后，∆G 的物理意义这也可以证明。只不过我们这里全省了。

嗯，基本意义是体系在等温等压下，所能做的最大有用功。

这里的概念就是由用功。我知道学生理解有用功的时候有时候会有误解，他认为，呃，

有用没用恐怕会因时因地而异。什么？这时候有用，那时候可能就无用，是吗？

比如说现在学数学是有用，过两天没用上，就无用功，作了无用功。

像我去到我们化院某位同学学了学群论,

他当年怀有对理论的无限热情。完了化院要学群论嘛！

他说，我不跟你们学群论；我学数院的群论去。全干掉，秒杀你们全部。

回来秒杀你们，完了学了数院的第二学位，数学第二学位。

毕业也第二数学学位毕业。我们当时，我的学生们当然觉得牛啊！牛！结果他毕业之后，

去了美国。那个学校正好理论这个方向，理论，理论化这个方向很薄弱。

他一年后就转向了生物化学方向。

那学校生物化学很强，他学的那个数学系高端的群论等等，全都没用上。useful, useless, 应该叫useless。

那完全是做了无用功，呵呵。好了，应该基本都用不着，因为生物化学用到的数学比化学院

用得还少。比化学院用得还少。化学院的数学用两辈子都够了。

这个这个，所以说他那个全都白学了，数学第二学位。

但是也不好说，将来一旦哪天生物学出现了一个数学生物化学，也许，就又用上了，又用上了。

像我们化院现在开了一门儿课，叫什么？物理，

物理生物化学。简称，嗯，”理综“。

简称“理综“。“理综”，完了，物理生物化学。这个这个

化院，化院的一门儿课很有名，很有名。这个这个

就是它是生物化学，但是用物理方法来理解生物化学，所以叫物理生物化学。

我们学生为了好记，就“理综“，“理综", 就那门儿课。

好了那个就什么都有，这个很全面，是吧？

嗯，嗯，老师还是很有名的，我觉得那门儿课应该会不错，虽然我没上过。

那么回到什么叫“有用功“

有用功在化学中还有另外一个名称，还有就叫“其它功“。

不管什么功，一般在化学中一般功只有两个：一个是气体膨胀作功，膨胀功，体积膨胀功。

或者叫体积功。另外一个就是电功。这个有用功，或者是叫最大其它功，通常就是指电功。

如果你搞电池，研究电池。你设这个电池的∆G

必须要够大，或者要够full吧？够full 。那么∆G 越full越大，

那就意味着你这个电池的作功能就越强。如果你这∆G 一点点还想设计电池，

别开玩笑了！那设计出来也是废电池，没什么电，是吧？所以

，所以说这个跟这个是有关联的。那么这是∆G ，证明整个的数学过程我们全都忽略了。

那么然后∆G 是可以证明等于是负Wmax。

对外所能做的最大其它功；或者有用功。然后再往下是∆G

与反应自发性之间的关联。那么，当然我们知道

∆G跟∆S的差别在哪里呢？∆S当然是一个反应自发性的判据。对于孤立体系iii它的增加,

只是自发性判据。但∆S的缺点是它只能应用于孤立体系。

而不能应用于我们化研中常见的封闭体系。所以说，∆G

是更方便的一个判据，∆G 主要面向封闭体系。

我们下面就要把∆S判据转化成∆G判据。为什么∆G

判据成立就是用这套推倒来证明它成立？那么，然后公式。

然后一个孤立体系,一个∆S u.n.i.v. 是表示universe,

不是university。不是表示北京大学的商。那么这个是universe,

宇宙的商等于封闭体系的商加上封闭体系的环境的商。体系加环境，这没有问题，是吧？孤立体系的商加环境。

然后呢后面∆S体系不变，环境折腾一下。

环境的商等于什么呢？等于体系所放的热。比方温度。

因为宇宙的环，宇宙的温度肯定不会因为你做了一个化学反应，

你做了一个ii反应宇宙就变了0.2度，这不太可能。所以宇宙的温度认为是恒定的。它吸的热也是恒定的。是吧?

你放的热就是宇宙吸的热。那么所以说等于负∆AH比T。注意，那个∆H是体系的函变。

体系放的热，是吗？然后我们注意到什么呢？我们现在把那个surroundings,

环境那部分给去掉了，前后两项都依赖于体系。

然后呢我们把这个，嗯，嗯，把这一串儿都挪到iii另外一边去。

不等号另外一边去，然后乘上两边都乘上T,T是正的么

然后就变成了什么呢，ΔH-TΔS，是吧，

然后，它，它＜0嘛，Δ＜0嘛。当然我们知道ΔH-TΔS实际上就是ΔG, 所以说我们就导出了，对于自发过程，封闭体系自发过程的判据就是ΔG，

小于0。它对于ΔS大于0。是吧。

如果是，嗯，当然前提它约束多一点，它要求等温等压，封闭体系，

要求这个。那这些基本的化学体系，基本都符合这个条件。

然后那么，下面一系列关联就是对于一个自发过程，ΔG＜0，

对于一个，呃，呃，平衡过程ΔG=0，

对于一个反向自发过程，那么ΔG＞0。或者叫正向不自发。

那么因此你只要能算出体系的ΔG，你大概就知道这个体系是否能够发生。很简单。

那么实际上这就是，呃我们终于把热力学跟化学衔接在一起。

到这我们才知道化学为什么要学热力学。

那么因为跟化学反应衔接在一块儿，然后标准自由能同样

要设起点，标准自由能同样要设起点。通常单质元素，标态下单质元素的自由能设为零，

设为零。

那么呃，然后，呃标态定义，标态定义如果是指气体呢，通常是指一个大气压，

1bar或者一个大气压，本书把bar和大气压混用了。混用了，实际上我们知道差了一点，是吧，

差一点，那么然后呢对于溶液来说一个标准溶液呢，

一个理想溶液就是1摩尔每升，一个标准溶液就是1摩尔每升。

如果是固体就是纯固体，如果是液体就是纯液体，这都是标态的各种，各种含义。一说标态就是指这些含义。

然后呢标准反应自由能变化跟前面定义差不多，也是产物之和减去反应物之和，无论是

反应熵反应焓反应自由能，都是产物之和减去反应物之和，这都没有变化。

这都是固定的。然后再往下是，自由能与温度之间的关系。

自由能与温度关系，著名的什么公式，范特霍夫等温式是吧，

那么，呃，一般来说，呃怎么说，我们先来看看温度，

那么，呃先来看这个方程 Gibbs-Helmholtz方程，那么一般来说，298K，

呃，的ΔG，是可以在书后面那个表里查到的，热力学表中可以查到。

但是298K以外的数，你是查不到的。查不到的一般来说你要通过这个公式来算出来。

那么，呃ΔH和ΔS假设不随温度变化，所以说这是都可以查到298K的值，

然后代进去之后代进去你所要求的温度，

代进温度，然后就可以算出这边的不同温度下ΔG，是吧，

那么这个T跟后面这个T对应的，这是关联。

然后呢，呃，就可以算出来，就可以算出来。

另外是，呃，有另外一套判据，

就是说，当你没有具体的焓变与熵变以及ΔG的表可以查，你没有具体数值的时候，

你可以通过判断一个反应ΔH，ΔS正负来，来预言一个反应是否能够发生。

这就是所谓著名的用通过热力学函数符号来判断自发性。比方说如果是一个反应，

第一个，一个反应它的焓变为负熵变为正，显然是个放热熵增反应，那么由于一负一正，那么根据这个公式，负减正显然永远是负的，所以ΔG永远是负的。

所以你就可以得出这个反应永远会自发进行。反过来

如果是正负反应，那么显然ΔG永远是正的，显然是永不自发，或者叫反向是自发的，是吧。

那么另外一个更，更麻烦的是负负或者正、正反应。

那么由于它这个符号，前面两个符号相同，

因此谁大谁小变得很重要。因此每一种情况都有两种，两种不同情况。

完了一种高温一种低温，高温和低温。如果是负负反应，显然是高温是不利的，高温后面那儿会变大，是吧，

那低温是有利的，所以低温自发高温不自发。而正正反应正相反，正相反。

然后呢由于这个高温和低温不一样，所以中间会出现一个所谓的转变温度，

T转，T转就是说在转变温度以上

和以下它是会发生转变，它的行为会发生转变。

那么这个T转等于多少呢， T转等于多少呢，

那么T转可以从这里求出来，那我们当然知道这个，呃自发的时候ΔG＜0，不自发的时候ΔG＞0。

显然转变点就是ΔG=0。ΔG=0那么后面这个也等于零。

你要想求这个等于零的温度就得令T=ΔH/ΔS,

完事，是吧。T转=ΔH/ΔS，它加0了么，没加0。

那当然你一比的时候，

公式一点没错，但要注意ΔS的

单位通常是焦耳。上面通常是千焦。

所以说这一比，实际上你还得乘上个1000，

要不就差1000倍。要不你一比一算，啊T转0.2度，弄不好，算出这么个数来。

那么因为差1000倍会差很多，那么这个，所以说要注意。这是关于温度。

9-11 Gibbs自由能（1）

大学化学

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